铁，IRON，源自iren，这是它的英文名字，符号Fe，由它的拉丁名ferrum而来。铁是史前人类就开始使用的金属，也是蕴藏量占第四位、最便宜的金属，又是所有的钢的主要成分。它是血球素化合物的组成部分，在血液中具有输送氧气的功能。

铁的发现简史

 

铁是古代就已知的金属之一。铁矿石是地壳主要组成成分之一，铁在自然界中分布极为广泛，但人类发现和利用铁却比黄金和铜要迟。首先是由于天然的单质状态的铁在地球上非常稀少，而且它容易氧化生锈，加上它的熔点（1812K）又比铜（1356K）高得多，就使得它比铜难于熔炼。人类最早发现的铁是从天空落下来的陨石，陨石中含铁的百分比很高，是铁和镍、钴等金属的混合物，在融化铁矿石的方法尚未问世，人类不可能大量获得生铁的时候，铁一直被视为一种带有神秘性的最珍贵的金属。

我国是发现和掌握炼铁技术最早的国家。1973年在我国河北省出土了一件商代铁刃青铜钺，表明我国劳动人民早在3300多年以前就认识了铁，熟悉了铁的锻造性能，识别了铁与青铜在性质上的差别，把铁铸在铜兵器的刃部，加强铜的坚韧性。经科学鉴定，证明铁刃是用陨铁锻成的。随着青铜熔炼技术的成熟，逐渐为铁的冶炼技术的发展创造了条件。我国最早人工冶炼的铁是在春秋战国之交的时期出现的。这从江苏六合县春秋墓出土的铁条、铁丸，和河南洛阳战国早期灰坑出土的铁锛均能确定是迄今为止的我国最早的生铁工具。生铁冶炼技术的出现，它对封建社会的作用与蒸汽机对资本主义社会的作用可以媲美。

铁的发现和大规模使用，是人类发展史上的一个光辉里程碑，它把人类从石器时代、铜器时代带到了铁器时代，推动了人类文明的发展。至今铁仍然是现代化学工业的基础，人类进步所必不可少的金属材料。

铁的化学符号Fe来自它的拉丁文名称Ferrum，铁的英文名称是IRON。

单质铁

 

铁是地球上分布最广的金属之一。约占地壳质量的5.1%，居元素分布序列中的第四位，仅次于氧、硅和铝。

在自然界，游离态的铁只能从陨石中找到，分布在地壳中的 铁都以化合物的状态存在。铁的主要矿石有：赤铁矿Fe₂O₃,含铁量在50%~60%之间；磁铁矿Fe₃O₄,含铁量60%以上，有磁性，此外还有褐铁矿2Fe₂O^3-·3H₂O、菱铁矿FeCO₃和黄铁矿FeS₂，它们的含铁量低一些，但比较容易冶炼。我国的铁矿资源非常丰富，著名的产地有湖北大冶、东北鞍山等。

我们主要从三个方面介绍铁：

铁的性质

铁的制备

铁的用途

 

铁的性质

 

铁是有光泽的银白色金属，硬而有延展性，熔点为1535沸点3000，有很强的铁磁性，并有良好的可塑性和导热性。

铁分为生铁、熟铁和钢三类。

生铁含碳量在1.7%~4.5%之间，生铁坚硬耐磨，可以浇铸成型，如铁锅、火炉等。所以又称为铸铁。生铁没有延展性，不能锻打。

熟铁含碳量在0.1%以下，近似于纯铁，韧性很强，可以锻打成型，如铁勺、锅炉等，所以又叫锻铁。

钢的基本成分也是铁，但钢的含碳量比熟铁高，比生铁低，在0.1%~1.7%之间。钢兼具有生铁和熟铁的优点，即刚硬又强韧。

从铁的标准电极电势看，铁是个中等活泼的金属。铁能溶解H2气，温度越高，溶解度越大。在350以上时，氢气能透过铁管。铁与许多金属有一重要差别，即不容易形成汞齐。

让我们分别看看铁的几种化学反应：

 

铁的制备

 

单质铁的制备一般采用冶炼法。以赤铁矿Fe₂O₃和磁铁矿Fe₃O₄为原料，与焦炭和助溶剂在熔矿炉内反应，焦炭燃烧产生CO₂气，CO₂气与过量的焦炭接触就生成CO气，CO气和氧化铁作用就生成金属铁。

以上反应都是可逆反应，所产生的CO浓度越大越好，要使反应进行完全必须在800以上进行。

化学纯的铁是用氢气还原纯氧化铁来制取，也可由羧基合铁来制取，也可由羧基合铁热分解来得到纯铁。

 

铁的用途

 

在我们的生活里，铁可以算得上是最有用、最价廉、最丰富、最重的金属了。工农业生产中，铁是最重要的基本结构材料，铁合金用途广泛；国防和战争更是钢铁的较量，钢铁的年产量代表一个国家的现代化水平。

对于人体，铁是不可缺少的微量元素。在十多种人体必需的微量元素中铁无论在重要性上还是在数量上，都属于首位。

一个正常的成年人全身含有3g多铁，相当于一颗小铁钉的质量。人体血液中的血红蛋白就是铁的配合物，它具有固定氧和输送氧的功能。人体缺铁会引起贫血症。只要不偏食，不大出血，成年人一般不会缺铁。

所谓煤气中毒（一氧化碳中毒），也是由于血红素中铁原子核心被一氧化碳气体分子紧紧地包围住，丧失了吸收氧分子的能力，使人窒息中毒而死亡。

铁还是植物制造叶绿素不可缺少的催化剂。如果一盆花缺少铁，花就会失去艳丽的颜色，失去那沁人肺腑的芳香，叶子也发黄枯萎。一般土壤中也含有不少铁的化合物。

铁（II）的化合物

 

在一般条件下，铁的常见氧化态是+2和+3，在很强的氧化条件下，铁可以呈现不稳定的+6氧化态。

还原性是氧化数为+2的铁的化合物的特征化学性质。

请看铁（Ⅱ）的化合物：

氧化亚铁

氢氧化亚铁

硫酸亚铁

硫酸亚铁铵

 

氧化亚铁

 

氧化亚铁FeO为黑色固体，碱性化合物，不溶于水或碱性溶液中，只溶于酸。

在隔绝空气的条件下，将草酸亚铁加热可以制得FeO：

 

氢氧化亚铁

 

在亚铁盐溶液中加入碱，开始可以生成氢氧化亚铁的白色胶状沉淀：

Fe(OH)₂不稳定，很容易被空气中的氧所氧化变成棕红色的氢氧化铁Fe(OH)₃沉淀。

这可由它们的标准电极电势得到解释：

氢氧化亚铁Fe(OH)₂主要呈碱性，酸性很弱，但它能溶于浓碱溶液中生成[Fe(OH)₆]^4-配离子。

 

硫酸亚铁

 

硫酸亚铁是比较重要的亚铁盐，它是一种含有七个结晶水的浅绿色晶体FeSO₄·7H₂O，俗称绿矾。它在农业上用作农药，主治小麦黑穗病，在工业上用作染色，制造蓝黑墨水和木材防腐、除草剂和饲料添加剂等。我们从制备和性质两方面来介绍硫酸亚铁。

 

制备

 

硫酸亚铁的制备方法有以下几种：

①工业上用氧化黄铁矿FeS₂的方法制取硫酸亚铁：

2FeS₂+7O₂+2H₂O==2FeSO₄+2H₂SO₄

②或由Fe₂O₃制取Fe₂(SO₄)₃，由Fe₂(SO₄)₃和Fe的氧化还原反应制取硫酸亚铁：

Fe₂O₃+3H₂SO₄==Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

Fe₂(SO₄)₃+Fe == 3FeSO₄

③将铁屑溶于稀硫酸或用硫酸清洗钢铁表面所得的废液中都可以得到副产品硫酸亚铁：

④工业上用硫酸法分解钛铁矿制取TiO₂生产中的副产品即是硫酸亚铁：

FeTiO₃+2H₂SO₄== TiOSO₄+FeSO₄+2H₂O

 

性质

 

①含7个结晶水的硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O是浅绿色的，加热失水可得无水硫酸亚铁FeSO₄，无水FeSO₄是白色的。加强热，无水FeSO₄分解为Fe₂O₃：

②硫酸亚铁易溶于水，在水中有微弱的水解，使溶液显酸性(pH=3)：

Fe²⁺+H₂O==Fe(OH)⁺ +H⁺

③硫酸亚铁在空气中不稳定，可逐渐风化失水，并且表面容易被空气中的氧氧化，生成黄色或铁锈色的碱式硫酸铁（Ⅲ）盐：

4FeSO₄+2H₂O+O₂ ==4Fe(OH)SO₄

所以，在绿矾晶体表面常有铁锈色斑点，其溶液久置后常有棕红色沉淀。因此，保存FeSO₄溶液时，应加入足够浓度的硫酸，必要时加入几颗铁钉来防止氧化。

④虽然Fe²⁺盐在酸性介质中比较稳定，但在强氧化剂KMnO₄、K₂CrO₇、Cl₂等存在时，Fe²⁺也会被氧化成Fe³⁺：

因此，亚铁盐在分析化学中是常用的还原剂，用来标定重铬酸钾或高锰酸钾溶液的浓度。

 

硫酸亚铁铵

 

硫酸亚铁对于在空气的氧化不稳定，但硫酸亚铁与碱金属或铵的硫酸盐形成的复盐M₂SO₄·FeSO₄·6H₂O对空气的氧化，要比硫酸亚铁稳定得多。最重要的复盐是硫酸亚铁铵FeSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O，俗称摩尔氏盐，是常用的还原剂。

铁（III）的化合物

 

氧化性是氧化数为+3的铁的化合物的特征化学性质。请看铁（Ⅲ）化合物：

三氧化二铁

四氧化三铁

氢氧化铁

三氯化铁

 

三氧化二铁

 

三氧化二铁Fe₂O₃是砖红色固体，可以用作红色颜料、涂料、媒染剂、磨光粉以及某些反应的催化剂。

Fe₂O₃具有α和γ两种不同的构型。α型是顺磁性的，而γ型是铁磁性的。γ型Fe₂O₃在673K以上可以转变为α型。

自然界中存在的赤铁矿是α型Fe₂O₃，将硝酸铁或草酸铁加热，可得α型Fe₂O₃。

将Fe₂O₃氧化所得产物是γ型Fe₂O₃。

Fe₂O₃是碱性为主的两性氧化物。

 

四氧化三铁

 

铁除了生成FeO和Fe₂O₃之外，还生成一种FeO和Fe₂O₃的混合氧化物──Fe₃O₄，亦称为磁性氧化铁，它具有磁性，是电的良导体，是磁铁矿的主要成分。

将铁或氧化亚铁在空气中加热，或令水蒸气通过烧热的铁，都可以得到Fe₃O₄：

 

氢氧化铁

 

向铁（Ⅲ）盐溶液中加碱，可以沉淀出红棕色的氢氧化铁Fe(OH)₃。

这红棕色的沉淀实际是水合三氧化二铁Fe₂O₃·xH₂O，只是习惯上把它写作Fe(OH)₃。

新沉淀出来的Fe(OH)₃略有两性，主要显碱性，易溶于酸中。能溶于浓的强碱溶液中形成[Fe(OH)₆]^3-离子。

Fe(OH)₃+3OH^—==[Fe(OH)₆]^3-

Fe(OH)₃溶于盐酸的反应仅是中和反应，与Co(OH)₃和Ni(OH)₃不同。

Fe(OH)₃ + 3HCl == FeCl₃ + 3H₂O

 

三氯化铁

 

三氯化铁是比较重要的铁（Ⅲ）盐，主要用于有机染色反应中的催化剂。因为它能引起蛋白质的迅速凝聚，在医疗上用作外伤止血剂。另外它还用于照相、印染、印刷电路的腐蚀剂和氧化剂。

我们从制备和性质两个方面介绍FeCl₃。

 

制备

 

三氯化铁有无水三氯化铁FeCl₃和六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O。

①无水FeCl₃

将铁盾与氯气在高温下直接合成就可以得到棕黑色的无水FeCl₃：

无水FeCl₃的熔点（555K）、沸点(588K)都比较低，能借升华法提纯，并易溶于有机溶剂（如丙酮）中，这些都说明无水FeCl₃具有明显的共价性。

在673K时，气态的FeCl₃以双聚分子Fe₂Cl₆形式存在，其结构和Al₂Cl₆相似，1023K以上时，双聚分子分解为单分子FeCl₃。

无水FeCl₃在空气中易潮解，易溶于水生成淡紫色的[Fe(H₂O)₆]³⁺ 离子。

②六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O

将铁屑溶于盐酸中，再往溶液中通入氯气，经浓缩、冷却，就有黄棕色的六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O（或写成[Fe(H₂O)₆] ·Cl₃）晶体析出。

加热六水合三氯化铁晶体，则水解失去HCl而生成碱式盐：

 

性质

 

有关三氯化铁的性质主要介绍两个方面：

①Fe³⁺的水解

②Fe³⁺的氧化性

Fe³⁺的水解

FeCl₃及其它铁（Ⅲ）盐溶于水后都容易水解，因为Fe³⁺有较高的正电场，离子半径为60pm，有较大的电荷半径比，因此在水溶液中明显地水解，使溶液显酸性。

水解过程复杂，首先发生逐级水解：

随着水解反应的进行，同时发生聚合反应：

以上总的水解反应可以写成：

水解的最终产物是析出红棕色的氢氧化铁的胶状沉淀：

从水解平衡关系式可以看出，当溶液中酸过量Fe³⁺主要以[Fe(H₂O)₆]³⁺ 存在。pH值约为零时，溶液中含约99%的[Fe(H₂O)₆]³⁺。如果是pH值提高到2─3时，水解趋势明显，聚合倾向增大，最终生成红棕色胶状氢氧化铁（或称为水合三氯化铁）沉淀。将溶液加热，同样也能促进Fe³⁺离子的水解。

使Fe³⁺离子水解析出氢氧化铁沉淀，是长期以来作为一种典型的除铁的方法，在冶金和化工生产中得到广泛应用。例如，试剂生产中常用H₂O₂氧化Fe²⁺成Fe³⁺：

2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺==2Fe³⁺+2H₂O

然后加碱，提高溶液的pH值，使Fe³⁺成为Fe(OH)₃析出，以达到除铁的目的。但这种方法的主要缺点是Fe(OH)₃具有胶体性质，不仅沉淀速度慢，过滤困难，而且使一些物质被吸附而损失。（一般用凝聚剂将Fe(OH)₃凝聚沉降，或长时间加热煮沸以破坏胶体。但当Fe³⁺浓度较大时，从溶液中分离Fe(OH)₃仍然是很困难的。）

在现代工业生产中使用NaClO₃为氧化剂，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺：

6Fe²⁺ +NaClO₃+6H⁺ == 6Fe³⁺+NaCl+ 3H₂O

令Fe³⁺在较小的pH（pH=1.6~1.8）条件下水解，温度保持在358~368K，这时在溶液中只存在一些聚合的[Fe₂(OH)₂]⁴⁺、[Fe₂(OH)₄]²⁺离子，这些聚合离子能与SO₄^2-结合，生成一种浅黄色的复盐晶体，其化学式为：

俗称黄铁矾，如黄铁矾钠Na₂Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂。黄铁矾在水中的溶解度小，而且颗粒大，沉淀速度快，很容易过滤，因此在水法冶金中广泛采用生成黄铁矾的办法除去杂质铁。

Fe³⁺的氧化性

三氯化铁及其它铁（Ⅲ）盐在酸性溶液中是较强的氧化剂，可以将I^-氧化成I₂，将H₂S氧化成单质S，还可以被SnCl₂还原，标准电极电势为+0.771v：

另外，FeCl₃的溶液还可以溶解Cu，使Cu变成CuCl₂而溶解：

2FeCl₃+Cu== CuCl₂+2FeCl₂

铜的标准电极电势值= +0.337v。

在印刷制版中，就是利用FeCl₃这一性质，作铜板的腐蚀剂，把铜版上需要去掉的部分溶解变成CuCl₂。

铁（VI）的化合物

 

氧化数为+6的铁的化合物主要介绍高铁酸盐，从它的标准电极电势看：

⑴在酸性介质中高铁酸根FeO₄^2-离子是个很强的氧化剂，一般的氧化剂很难把Fe离子氧化成 。因此，FeO₄^2-在酸性介质中不稳定，会迅速分解转化成Fe.

⑵在强碱性介质中，Fe(OH)₃却能很容易地被一些氧化剂如NaClO所氧化：

高铁酸盐只存在于较浓的强碱性溶液中，稀释FeO₄^2-溶液，则析出Fe(OH)₃沉淀：

用盐酸酸化FeO₄^2-溶液时，能放出氯气：

⑶将Fe₂O₃、KNO₃和KOH混合加热共融，可以得到紫红色的高铁酸钾盐：

铁的配位化合物

 

铁能形成多种配合物，例如铁不仅能与CN^-、F^-、C₂O₄^2-、Cl^-、SCN^-等离子形成配合物。大多数铁的配合物呈八面体性，配位数为6。我们主要介绍以下几种铁的配合物：

氨配位化合物

氰根配位化合物

硫氰根配位化合物

卤离子配位化合物

羰基配位化合物

二茂铁

 

氨配位化合物

 

Fe²⁺与氨水作用不能生成氨的配合物，生成的是Fe(OH)₂的沉淀。

只有无水状态下，FeCl₃与液氨作用，可以生成[Fe(NH₃)₆]Cl₂配合物，但遇水即分解：

Fe³⁺与氨水作用也不能生成氨的配合物，Fe³⁺强烈水解生成Fe(OH)₃沉淀。

 

氰根配位化合物

 

Fe²⁺与CN^-生成六氰合铁（Ⅱ）酸钾，我们分别介绍如下：

⑴六氰合铁（Ⅱ）酸钾

使亚铁盐与KCN溶液反应，得到Fe(CN)₂沉淀，该沉淀溶解在过量的KCN溶液中：

从溶液中析出来的黄色晶体K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O就叫六氰合铁（Ⅱ）酸钾，或称为亚铁氰化钾，俗称黄血盐。黄血盐在373K时失去所有的结晶水，形成白色的粉末K₄[Fe(CN)₆]，进一步加热即分解：

黄血盐在水溶液中很稳定，只含有K⁺离子和[Fe(CN)₆]^4 -离子，几乎检验不出Fe²⁺离子的存在。

黄血盐溶液遇到Fe³⁺离子，立即生成名为普鲁士蓝（Prussian blue）的深蓝色沉淀，其化学式为KFe[Fe(CN)₆]六氰合亚铁酸铁钾：

利用这一反应，可用黄血盐来检验Fe离子的存在。普鲁士蓝的结构图：

图中表示了铁原子和氰根位于立方体的每个角顶，氰根位于每一条边上。一半铁原子是铁（Ⅱ），另一半铁原子是铁（Ⅲ）。每个CN^-配体，N原子一方对着铁（Ⅲ）原子，C原子一方对着铁（Ⅱ）原子。每隔一个立方体在立方体中心含有一个K⁺离子。

普鲁士蓝俗称铁蓝，在工业上用作燃料和颜料。

⑵六氰合铁（Ⅲ）酸钾

用氯气来氧化黄血盐溶液，把Fe²⁺氧化成Fe³⁺，就可以得到深红色的K₃[Fe(CN)₆]六氰合铁（Ⅲ）酸钾的晶体，或称为铁氰酸钾，俗称赤血盐。

2K₄[Fe(CN)₆]+Cl₂ == 2KCl + 2K₃[Fe(CN)₆]

赤血盐在碱性溶液中有氧化作用：

在中性溶液中赤血盐有微弱的水解作用。

因此，使用赤血盐溶液时，最好现用现配。

赤血盐溶液遇到Fe²⁺离子，立即生成名为腾氏蓝的沉淀，其化学式为KFe[Fe(CN)₆]六氰合亚铁酸铁钾：

K₃[Fe(CN)₆]+3H₂O == Fe(OH)₃ + 3KCN + 3HCN

利用这一反应，可用赤血盐溶液来检验Fe²⁺离子的存在。经结构研究证明，腾氏蓝的组成与结构和普鲁士蓝一样。

 

硫氰根配位化合物

 

向Fe³⁺溶液中加入硫氰化钾KSCN或硫氰化铵NH₄SCN,溶液立即呈现出血红色：

n=1~6，随SCN 的浓度而异。这是鉴定Fe³⁺离子的灵敏反应之一，这一反应也常用于Fe³⁺ 的比色分析。

该反应必须在酸性环境下进行，因为溶液的酸度小时，Fe³⁺会发生水解生成Fe(OH)₃而破坏了硫氰合铁（Ⅲ）的配合物。

 

卤离子配位化合物

 

Fe³⁺离子能与卤素离子形成配位化合物，它和F^-离子有较强的亲合力，当向血红色的[Fe(SCN)_n]^3-n 配合物溶液中加入氟化钠NaF(NaF溶液的pH≈8)时，血红色的[Fe(SCN)_n]^3-n配离子被破坏，生成了无色的[FeF₆]^3-配离子：

[Fe(SCN)₆]^3-+6F^-==[FeF₆]^- (无色)+6SCN^-

这是由于一方面Fe³⁺与F^-有较强的亲合力，另一方面NaF加进去后降低了溶液的酸度，因此血红色的配合物[Fe(SCN)_n]^3-n解体了。

在很浓的盐酸中，Fe³⁺能形成四面体的[FeCl₄]^- 配离子：

Fe³⁺+4HCl==[FeCl₄]^- +4H⁺